Alors que les exigences en matière de catalyse dans des domaines tels que le raffinage, l'industrie chimique du charbon, l'industrie de la chimie fine, la médecine chimique, la catalyse environnementale, etc. continuent d'augmenter, les supports d'alumine pure ne peuvent plus répondre aux exigences des catalyseurs, ce qui conduit à un intérêt croissant pour la recherche sur la technologie de préparation de matériaux composites à base d'alumine active. Les matériaux à base d'alumine peuvent être divisés en matériaux modifiés à base d'alumine-et en matériaux composites à base d'alumine-. Le premier ne modifie pas la structure de l’Al2O3, tandis que le second modifie la structure du cadre. Les matériaux modifiés à base d'alumine-modifient principalement les propriétés de surface de l'Al2O3 en introduisant des additifs mineurs tels que la silice (SiO2), le dioxyde de titane (TiO2), les éléments de terres rares, le phosphore, etc. Le matériau modifié a toujours de l'alumine comme structure corporelle principale et la teneur en éléments modifiés ne dépasse généralement pas 10 %. Les matériaux composites à base d'alumine, quant à eux, introduisent des teneurs plus élevées en additifs tels que la silice (SiO2), le dioxyde de titane (TiO2), les éléments de terres rares, etc., grâce à des méthodes de préparation spécifiques, ce qui entraîne des différences significatives dans la structure de charpente des matériaux d'alumine par rapport aux matériaux d'alumine simples.
Les matériaux modifiés à base d'alumine-et les matériaux composites à base d'alumine-possèdent de nombreuses propriétés physicochimiques uniques, telles que la capacité d'ajuster l'interaction entre le support et le composant actif, de modifier la morphologie des sites actifs, d'améliorer l'activité ou la sélectivité du catalyseur, etc.
Matériaux modifiés à base d'alumine :
Effet de la modification du TiO2 sur les propriétés de l'alumine :
L'introduction de TiO2 dans les supports d'alumine peut non seulement affecter la structure des pores et l'acidité de surface du support, mais également influencer la structure électronique des composants actifs après chargement, ainsi que l'interaction entre les composants actifs et le support et l'activité du catalyseur.
Effet de la modification du TiO2 sur la structure des pores :
L'introduction de titane dans les matériaux d'alumine pour modification entraîne une diminution de la surface spécifique et du volume des pores du matériau modifié avec la quantité croissante de titane introduite, principalement en raison de l'occupation d'atomes de titane dans les pores de l'alumine.
Effets structurels de la modification du TiO2 :
Il peut améliorer l'interaction entre les composants métalliques actifs et le support.
Effets électroniques de la modification du TiO2 :
Dans les réactions d'hydrogénation, le TiO2 peut agir comme un promoteur d'électrons, facilitant le transfert d'électrons du support vers le métal, contribuant ainsi à générer des sites insaturés de manière plus coordonnée et à améliorer l'activité d'hydrogénation du catalyseur.
Méthodes courantes de modification du TiO2 :
La modification du TiO2 est généralement introduite par des méthodes telles que des additifs similaires ou l'introduction d'ions métalliques. Les méthodes de préparation typiques incluent la coprécipitation (précipitation de TO2 sur -Al2O3, sol d'aluminium, etc.), le dépôt en phase vapeur, l'imprégnation, etc.
Effet de la modification du SiO2 sur les propriétés de l'alumine :
SiO2 est le modificateur le plus couramment utilisé pour l'alumine. Il n'a lui-même presque aucune acidité, mais lorsqu'il est combiné avec Al2O3 comme additif ou lors de la formation d'oxydes composites SiO2-Al2O3, il peut grandement améliorer la faible acidité des surfaces Al2O3 et générer de l'acide de Bronsted. De plus, cela peut également améliorer l’interaction entre le support et le composant métallique actif.
Comparés aux matériaux Al2O3, les matériaux SiO2 ont des surfaces spécifiques plus grandes et des interactions plus faibles avec les composants métalliques actifs. L'introduction de SiO2 pour la modification d'Al2O3 peut contribuer à améliorer la dispersion des composants actifs sur le support. L'introduction d'une quantité appropriée de SiO2 dans Al2O3 peut réduire efficacement la surface Al3+ d'Al2O3, affaiblissant ainsi la forte interaction entre le composant actif et le support dans le catalyseur.
Effet de la modification du SiO2 sur la structure des pores :
L'introduction de SiO2 dans l'alumine peut augmenter considérablement le volume et la taille des pores des matériaux à base d'alumine. Le volume des pores et la surface spécifique des matériaux pseudo-boehmite de la série modifiée SiO2- préparés par la société Sasol augmentent progressivement à mesure que la teneur en SiO2 augmente de 1 % à 10 %.
Effet de la modification du SiO2 sur l'acidité de la surface :
Différentes réactions catalytiques acide-base nécessitent différentes propriétés acides des matériaux : dans l'isomérisation, l'échange d'hydrogène et d'autres réactions, les sites catalytiques actifs sont concentrés dans les sites acides forts ; dans le craquage normal de l'indice d'octane, la polymérisation du propylène et d'autres réactions, les sites catalytiques actifs sont concentrés dans les sites acides plus faibles ; tandis que dans les réactions de déshydratation, les sites acides forts et les sites acides faibles peuvent jouer un rôle. Par conséquent, la sélection d’un support ayant une force acide, une distribution et un type appropriés est cruciale pour garantir l’activité du catalyseur.
Méthodes courantes de modification du SiO2 :
Dans la préparation de la pseudo-boehmite, SiO2 peut être introduit pendant le vieillissement en introduisant des sels inorganiques tels que le silicate de sodium comme source de silicium, ou en les introduisant avant le vieillissement. Étant donné que la structure des pores de la pseudo-boehmite a été formée avant le vieillissement, qu'elle soit introduite avant ou pendant le vieillissement, les sels inorganiques tels que le silicate de sodium sont facilement en contact avec la pseudo-boehmite sous forme d'agrégats, entraînant un contact inégal entre SiO2 et AlO, affectant ainsi les propriétés de surface des matériaux SiO2-Al2O3. Par conséquent, la manière la plus courante d'introduire SiO2 pour modification est de l'introduire pendant le processus de moulage, c'est-à-dire en mélangeant et en moulant de la pseudo-boehmite et de la silice amorphe-alumine, ou en moulant après avoir traité la pseudo-boehmite disponible dans le commerce. L'utilisation de silice amorphe-alumine pour la modification pendant le processus de moulage de reformage de supports de catalyseur de pré-hydrogénation peut augmenter considérablement la surface spécifique et l'acidité de surface du support et du catalyseur, et le catalyseur préparé avec un support d'alumine modifié au silicium améliore également de manière significative l'activité d'hydrodésulfuration.
Autres modifications et leurs effets sur les propriétés de l'alumine :
Afin d'améliorer la stabilité thermique, la résistance mécanique, la structure des pores et les propriétés de surface de l'alumine, les modifications de composés inorganiques couramment utilisées comprennent la modification de l'oxyde de magnésium, la modification de l'oxyde de terres rares, la modification de l'oxyde de baryum, la modification du borate, la modification du phosphate, la modification du tensioactif, la modification du noir de carbone et la modification du tamis moléculaire, etc.
Modification d'oxyde de terre rare :
L'alumine possède au moins huit types de cristaux, dont certains sont homogènes mais d'autres sont transitoires, mais lorsque la température est supérieure à 1 200 degrés, ils se transforment tous en le même produit final stable, -Al2O3. Dans le domaine de la catalyse, afin d'améliorer la stabilité thermique et l'activité catalytique de l'alumine active, il est nécessaire d'inhiber la transition de phase de l'alumine à température ambiante. Les éléments des terres rares ont des distributions électroniques externes spéciales, des rayons ioniques plus grands, des points de fusion plus élevés et une activité chimique plus élevée. Une petite quantité ajoutée à l'alumine peut améliorer considérablement la stabilité thermique de l'alumine.
Une modification d'oxyde de métal de terre rare peut être ajoutée pendant la préparation de supports d'alumine ou une fois la préparation de supports d'alumine terminée, par exemple par modification d'imprégnation ou modification de revêtement.
Modification du phosphore :
Le phosphore, en tant qu'additif important pour les catalyseurs d'hydrogénation, peut améliorer les propriétés électrochimiques de surface et l'acidité de surface du catalyseur, réduire le taux de dépôt de carbone sur le catalyseur et aider le catalyseur à fonctionner de manière stable pendant de longues périodes. L'introduction de phosphore dans l'alumine peut non seulement modifier l'activité du catalyseur d'hydrogénation mais également modifier la sélectivité du catalyseur d'hydrogénation.
Modification des tamis moléculaires
Les tamis moléculaires possèdent une structure cristalline bien-, des micropores de taille uniforme, une énorme surface spécifique, la capacité d'échange de cations avec des propriétés catalytiques grâce à des charges négatives équilibrées et la présence de propriétés structurelles spéciales telles que des composants non-de structure qui peuvent exister dans la structure de structure, ce qui fait des tamis moléculaires des catalyseurs et des supports de catalyseur efficaces. Comparé aux tamis moléculaires, l'oxyde d'aluminium, en tant que l'un des composants importants des supports de catalyseur, présente des caractéristiques telles qu'une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et une distribution plus large de la taille des pores. L'intégration de tamis moléculaires dans la structure de l'oxyde d'aluminium permet la préparation de catalyseurs aux performances catalytiques supérieures.
Modification du bore
L'effet du bore sur les porteurs d'Al2O3 se manifeste principalement sous deux aspects : 1) réduction du nombre de centres acides forts dans le catalyseur et augmentation du nombre de centres acides faibles et moyennement-acides forts ; 2) modifier la structure et la morphologie du support Al2O3, affectant la dispersion et l'empilement des composants actifs sur le support.