Comparaison complète de divers catalyseurs de synthèse de méthanol

Sur la base des changements dans les pressions environnementales et les structures énergétiques, d'une part, le méthanol peut être synthétisé à partir du CO2, et d'autre part, le méthanol peut être utilisé comme matière première pour synthétiser le propylène. Par conséquent, l’utilisation de méthanol augmente d’année en année. Actuellement, plus de 80 % de la production mondiale totale de méthanol est synthétisée à l'aide du procédé ICl et du procédé Lugri, qui utilisent tous deux des catalyseurs à base de cuivre-zinc-aluminium-, qui sont essentiels à la synthèse du méthanol.

Après des années de développement, bien que les catalyseurs en cuivre-zinc-aluminium soient devenus de plus en plus matures, des experts nationaux et étrangers ont mené activement des recherches sur les catalyseurs de synthèse du méthanol pour améliorer les taux de conversion et réduire les coûts de synthèse du méthanol.

1. Catalyseur de synthèse de méthanol

Le méthanol peut être synthétisé à partir du CO2 à l'aide d'un catalyseur, qui peut être divisé en catalyseurs à base de cuivre- (y compris les catalyseurs à base de gaz -solide les plus matures et les plus largement utilisés dans l'industrie et les nouveaux catalyseurs de synthèse de méthanol en phase liquide -gazeux) et les catalyseurs sans -cuivre- (incluant principalement les catalyseurs au zinc-chrome (développés pour la première fois et commercialisés avec succès par BASF en Allemagne en 1923), métaux précieux actifs catalyseurs à composants, catalyseurs en alliages métalliques et catalyseurs à base de palladium-, qui sont des catalyseurs en phase solide gazeuse-avec des pressions élevées de 25 à 35 MPa).

1.1 Catalyseurs à base de cuivre-

Il existe principalement trois types de catalyseurs à base de cuivre : un catalyseur ternaire en cuivre -zinc-aluminium (température de fonctionnement de 227-257 degrés et pression de service de 5-10 MPa), un catalyseur multi-composants à base de cuivre-non-zinc-aluminium-à base de-(avec du cuivre comme la base et des troisième et quatrième composants ajoutés comme catalyseur), et un nouveau catalyseur à base de cuivre en phase gazeuse-liquide à basse température.

1.1.1 Catalyseur ternaire en cuivre-Zinc-aluminium

Le catalyseur ternaire cuivre-zinc-aluminium, également connu sous le nom de système catalytique Cu-ZnO-Al2O3, est le système catalytique le plus couramment utilisé pour la réaction du CO2 pour former du méthanol. Cu est le centre actif de la réaction, ZnO agit comme adjuvant du catalyseur, Al2O3 sert de support au catalyseur et renforce également son activité. Diverses études ont été menées par des chercheurs nationaux et étrangers sur le rapport optimal des trois composants du catalyseur : Cu, ZnO et Al2O3. Par exemple, Denise, Baiker, etc. ont systématiquement étudié le rôle clé du Cu dans l'activité d'hydrogénation catalytique du CO2, la sélectivité du méthanol et l'impact de la température, et ont découvert qu'à 225 degrés, la sélectivité du méthanol peut atteindre jusqu'à 98 %. Baiker a également étudié l'activité réactionnelle d'autres métaux du groupe IB remplaçant le Cu et a découvert que le Cu était le mieux adapté aux réactions d'hydrogénation catalytique. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. a mené des recherches similaires en utilisant un catalyseur Cu-ZnO-Al2O3 et a découvert qu'il pouvait être utilisé dans la réaction. En anglais:

Les catalyseurs ternaires CuZnAl sont principalement composés d'éléments de cuivre, de zinc et d'aluminium et de leurs oxydes. Ces catalyseurs comprennent des catalyseurs ternaires en cuivre, zinc et aluminium (température de fonctionnement de 227 à 257 degrés), des catalyseurs multi-composants à base de cuivre sans zinc et d'aluminium (avec du cuivre comme base et des troisième et quatrième composants ajoutés) et de nouveaux catalyseurs à base de cuivre en phase liquide gazeuse à basse température. Ces catalyseurs sont couramment utilisés pour la réaction du CO2 pour former du méthanol. Cu est le centre actif de la réaction, ZnO agit comme adjuvant du catalyseur, Al2O3 sert de support au catalyseur et renforce son activité. Diverses études ont été menées par des chercheurs nationaux et étrangers sur le rapport optimal de ces trois composants dans le catalyseur. Par exemple, Denise, Baiker et al. ont étudié le rôle clé du Cu dans l'activité d'hydrogénation catalytique du CO2, la sélectivité du méthanol et l'impact de la température, et ont découvert qu'à 225 degrés, la sélectivité du méthanol peut atteindre jusqu'à 98 %. Baiker a également étudié d'autres métaux du groupe IB remplaçant le Cu dans leur activité réactionnelle.

Le taux de conversion du CO2 peut atteindre 10 % -30 % dans différentes conditions, et la sélectivité du méthanol atteint 40 % ou plus ; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. préparé une série de catalyseurs Cu-ZnO-Al2O3 par méthode de coprécipitation et testé leur effet catalytique sur l'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol dans un réacteur à lit fixe. Les résultats ont montré que le catalyseur avec une fraction massique de Cu de 51 % et une fraction massique de Zn de 22 % présentait le taux de conversion de CO2 et le rendement en méthanol les plus élevés.

1.1.2 Catalyseur à plusieurs composants-série aluminium sans-zinc-à base de cuivre-

(1)Catalyseurs à base de cuivre à base de ZrO2-

Le ZrO2 a une bonne stabilité chimique et possède à la fois des propriétés acides et basiques, ainsi que des capacités d'oxydation et de réduction, ce qui en fait un catalyseur qui a attiré une attention considérable dans le domaine de la catalyse. Des études ont montré que l'augmentation de la quantité de ZrO2 entraîne une augmentation du taux de production de méthanol, tandis que la surface spécifique des aérogels CuO/ZrO2 du catalyseur est liée dans une certaine mesure à l'activité du catalyseur. En ce qui concerne la charge en cuivre, lorsque la charge en cuivre est faible, le taux de production de méthanol avec CuO-ZrO2 est supérieur à celui avec Cu-ZnO. De plus, la température de réaction a un impact significatif sur l’activité et la sélectivité du catalyseur.

Des chercheurs tels que J. Toyira et R. Miloua suggèrent que l'ajout de ZrO2 à la base Cu-ZnO peut améliorer la dispersion des particules de Cu dans le catalyseur, renforçant ainsi l'activité catalytique. Congming Li, Xingdong Yuan et Kaoru Fujimoto ont étudié l'amélioration des performances catalytiques des systèmes catalytiques à base de cuivre-zinc-aluminium-avec l'ajout de Zr. Le catalyseur présente une bonne tolérance à la vapeur d'eau, et l'ajout de Zr augmente la conversion du CO2, inhibe l'influence de la vapeur d'eau et supprime la passivation du catalyseur. La raison en est que Zr favorise la réduction in situ du CuO (formé par réaction avec l'eau) dans la réaction, améliorant ainsi l'activité du catalyseur ; l'inclusion de Zr dans le catalyseur améliore sa capacité réductrice, ce qui inhibe la croissance par cristallisation de CuOx et supprime ainsi la passivation du catalyseur.

(2)Catalyseurs multicomposants-à base de cuivre-

ont été largement étudiés par des chercheurs nationaux et internationaux, avec des tentatives d'ajout de métaux précieux, d'éléments de terres rares et de silice. D'autres composants tels que Ga2O3 et Cr2O3 ont également été ajoutés au système basé sur Cu-pour étudier leurs effets sur l'activité catalytique, la sélectivité et la durée de vie du catalyseur. Par exemple, J. Toyira, R. Milouac et al. ont développé un catalyseur à base de Cu/ZnO avec l'ajout de Ga2O3 et de Cr2O3, et leurs recherches ont montré que l'ajout de ces matériaux peut augmenter l'activité catalytique par unité de surface de Cu, tandis que l'ajout de SiO2 peut inhiber la cristallisation du ZnO, améliorant ainsi les performances catalytiques.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski et d'autres ont étudié l'effet de l'ajout de 5 % de Pd ou 2 % d'Au au catalyseur CuO-ZrO₂-Al₂O₃ à une température de réaction de 260 degrés et une pression de 4,8 Mpa sur l'activité du catalyseur. Les résultats ont montré que l’ajout de Pd ou d’Au diminuait la surface spécifique du catalyseur. L'ordre des rendements en méthanol pour les trois catalyseurs était de 5 % Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > 2 % Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃, et l'ajout de Pd ou Au de manière significative amélioré la sélectivité du catalyseur en méthanol. Les résultats ont montré que le Pd pouvait améliorer l’activité du catalyseur et favoriser la réduction de l’oxyde ternaire.

Lin Minggui et d'autres ont étudié les effets du manganèse et du lanthane sur la synthèse du méthanol avec un catalyseur Cu/ZrO2 et ont utilisé les méthodes BET, XRD, TPR, Hz-TPD et CO-TPD pour étudier la structure et les propriétés d'adsorption du catalyseur. Les résultats ont montré que le manganèse et le lanthane peuvent améliorer efficacement l'activité du catalyseur, et que l'introduction simultanée des deux peut encore améliorer l'activité du catalyseur, montrant un fort effet synergique. L'Institut de chimie organique de Chengdu de l'Académie chinoise des sciences a également développé des catalyseurs ultrafins à base d'oxyde de cuivre et de chrome. Dans des conditions de 90-150 degrés et 3,0-5,5 MPa, le taux de conversion en un seul passage du gaz de synthèse atteint 90 % et la sélectivité totale pour le méthanol et l'acétate de méthanol dépasse 98 %, avec une sélectivité en méthanol de 80 % et un rendement espace-temps de 80,4 g/(L h).

1.1.3 Nouveaux catalyseurs à base de cuivre-en phase liquide gazeuse-

Les nouveaux catalyseurs à base de -gaz-phase liquide à base de cuivre-à basse température sont composés de sel cuivreux et de sel d'alcool, qui ont une activité catalytique et une sélectivité plus élevées que les catalyseurs à base de gaz-cuivre en phase solide-. La température et la pression de la réaction catalytique sont plus basses, mais le processus de préparation du catalyseur est plus complexe et les conditions plus exigeantes. Chen et coll. utilisé un catalyseur CuB ultrafin pour synthétiser du méthanol en phase liquide à 140-180 degrés, et la réaction totale peut être représentée par l'équation 1-2. L'activité optimale de la réaction se produit à 150 degrés et nécessite l'ajout de ThO2 et de Cr2O3 comme additifs.

CO+2H₂→ CH₃OH

Réaction, aboutissant finalement à du méthanol ; la température de réaction est d'environ 170 degrés et l'alcool sert de solvant et de catalyseur auxiliaire

1.2Le rôle du cuivre dans les catalyseurs

Pic 3 Diagramme schématique des changements morphologiques des particules de Cu attachées au ZnO

Le cuivre est le centre actif des catalyseurs à base de cuivre-, et il existe trois vues principales : le modèle central Cu représenté par Klier, le modèle central Cu⁰ représenté par Chinchen et le modèle collaboratif Cu et ZnO (débordement d'hydrogène) représenté par Burch. Avec le développement et l'application de techniques de caractérisation in situ, les chercheurs ont étudié les propriétés électriques, la structure cristalline et les changements morphologiques et morphologiques du cuivre au cours de la réaction, et ont proposé les théories et hypothèses suivantes. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, etc. ont utilisé des méthodes résolues dans le temps-pour tester la réaction de synthèse du méthanol des catalyseurs Cu/ZnO et ont découvert que lorsque le gaz de synthèse est un mélange de CO et de H₂, il y aura un pic soudain dans la production de méthanol pendant la phase initiale de la réaction. Les chercheurs ont utilisé les méthodes ETEM pour observer les changements dans la morphologie de fixation des particules de Cu sur ZnO (comme le montre la figure 3). La morphologie des particules de Cu change au cours de la réaction de synthèse du méthanol, et les particules de forme relativement plate ont un rendement en méthanol plus élevé. Après un certain temps, la morphologie des particules de Cu passe de plate à sphérique, entraînant une diminution de la production de méthanol. Il y a donc un pic soudain au cours de la phase initiale de la réaction. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. utilisé les méthodes HERFD, XAS et EXAFS pour caractériser le catalyseur Cu-ZnO-Al₂O₃ pour la synthèse du méthanol. Ils ont découvert que le Cu* est le précurseur des réactions catalytiques. Après un certain temps, le catalyseur contient principalement du Cu⁰. Ce n’est qu’une fois que tout le cuivre accessible a été réduit que la synthèse du méthanol commence officiellement. La structure du catalyseur déjà réduite ne change pas avec la température ou la pression. En outre, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. ont étudié des échantillons de catalyseur préparés avec différents temps de vieillissement et des échantillons de catalyseur sans Al₂O₃ à partir de Cu-ZnO-Al₂O₃, respectivement, et analysé la structure cristalline de surface du cuivre. Ils ont découvert que l’activité du catalyseur n’est pas seulement liée à la taille plus petite des microcristallites, mais également à la distribution concentrée des défauts du réseau, en particulier des dislocations d’empilement.

Tableau 2-1 Comparaison complète de différents catalyseurs de synthèse du méthanol

2.1 Comparaison des catalyseurs

(1) Le catalyseur classique à base de cuivre-Cu-ZnO-Al2O3 est le procédé le plus mature, mais en raison de son faible taux de conversion en un seul passage, de sa consommation d'énergie élevée et de ses exigences élevées en gaz de synthèse, divers catalyseurs multi-composants à base de cuivre-et des catalyseurs sans-à base de cuivre ont émergé, chacun avec ses propres caractéristiques.

(2) Des éléments tels que Zr et Si ajoutés aux catalyseurs à base de cuivre- peuvent favoriser la dispersion du Cu dans le catalyseur ou faciliter la réduction du Cu, améliorant ainsi les taux de conversion. Les éléments ajoutés aux catalyseurs sans -à base de cuivre tels que Pd, Ru, Pt, etc. peuvent améliorer la sélectivité du méthanol ou conférer au catalyseur des propriétés anti-empoisonnement.

(3) Les nouveaux catalyseurs en phase liquide à basse température -gaz-peuvent catalyser la réaction de synthèse du méthanol dans des conditions de basse température (90-150 degrés) et de basse pression, réduisant considérablement la consommation de gaz par rapport aux catalyseurs traditionnels en phase gaz-solide.

2.2 Perspectives des tendances de développement des catalyseurs

À l’avenir, les catalyseurs continueront d’évoluer et de se développer en réponse à divers défis et opportunités. De nouveaux types de catalyseurs dotés de propriétés et de performances améliorées seront développés pour répondre à divers processus industriels et répondre à des normes environnementales de plus en plus strictes. En outre, la recherche sur les catalyseurs se concentrera sur la réduction des coûts et l’amélioration de l’efficacité tout en maintenant une conversion et une sélectivité élevées. En outre, des catalyseurs durables et respectueux de l'environnement, moins nocifs pour l'environnement, seront développés pour répondre aux préoccupations liées à la durabilité environnementale.

Perspectives sur la tendance de développement des catalyseurs CO₂-vers-méthanol

2.2.1 Améliorer le taux de conversion en un seul-cycle

Les catalyseurs traditionnels en cuivre-zinc-aluminium ont un taux de conversion maximal en un seul cycle-d'environ 10 %, ce qui entraîne des problèmes tels qu'une consommation d'énergie élevée, une production excessive de sous-produits-et un rapport de cycle. certains chercheurs ont essayé d'ajouter du MnOx, qui s'est avéré augmenter le taux de conversion du CO2 en un seul cycle-, mais avec une diminution de la sélectivité et des difficultés de séparation des produits.

2.2.2 Améliorer la durée de vie du catalyseur

Dans le processus de transformation du gaz de synthèse à base de charbon-en méthanol, le gaz brut contient généralement des éléments soufrés et halogènes, qui réagissent facilement avec le centre actif des catalyseurs à base de cuivre-, rendant le catalyseur inactif et affectant sérieusement sa durée de vie. Pour prolonger la durée de vie du catalyseur, la pratique industrielle actuelle consiste à réduire la teneur en soufre et en halogène du gaz de synthèse à base de charbon-, ce qui entraîne une augmentation du coût de purification du gaz de synthèse, ce qui en fait l'une des tendances de développement des catalyseurs de synthèse de méthanol.

2.2.3 Augmentation de l'activité catalytique

Zhang Xitong et d'autres ont utilisé une méthode de précipitation en deux étapes avec un agent tensioactif pour préparer des catalyseurs de synthèse de méthanol super fins avec une concentration élevée en cuivre en surface, ce qui a augmenté l'activité des catalyseurs à base de cuivre de 9,3 % et 16,8 % respectivement. L’activité croissante est l’une des tendances de développement des catalyseurs de synthèse du méthanol.